Recobriments sostenibles utilitzant nanopartícules funcionals

estaldura-jasangarriak-nanopartikula-funtzionalak-
1. Imatge. Comparació de recobriments basats en dissolvents orgànics (esquerra) i en aigua (dreta). En el cas de dissolvents orgànics, les cadenes de polímers estan dissoltes, m

Els recobriments o revestiments (pintures, vernissos, laques, tintes…) són necessaris en la vida actual, ja que gairebé totes les superfícies han de ser cobertes. Les seves principals funcions són la protecció i decoració de la superfície [1]. Entre les superfícies a protegir destaquen l'acer i la fusta. Si el primer no es protegeix de l'oxidació i el segon de l'atmosfera, els productes i estructures fabricades amb aquests materials durarien molt poc, però els recobriments permeten allargar durant diversos anys. Els recobriments decoratius s'utilitzen per a fer més atractius els productes.

Les composicions dels recobriments solen ser molt complexes i tenen molts components. Entre ells destaquen el polímer, els farciments, els pigments i els additius. El polímer actua com a aglutinant i genera una matriu en el recobriment que aglutina a la resta de components. Les propietats mecàniques, la lluentor i la capacitat barrera depenen del polímer, que és el component analitzat en aquest treball. Abans que el recobriment o la pintura s'assequi, tots els components estan dispersos en una fase contínua líquida que pot ser un dissolvent orgànic o aigua.

Figura . Representació de quatre etapes per a l'obtenció d'un film continu a partir d'una dispersió de polímers. Imatge: Aitor Barquero.

Encara que inicialment els recobriments s'han comercialitzat en dissolvents orgànics [2], en les últimes dècades el mercat s'està desplaçant cap a recobriments basats en l'aigua. El principal desavantatge d'aquests primers recobriments és l'emissió al mitjà de compostos orgànics volàtils (COVs). Els COVs són dissolvents de baix punt d'ebullició com a acetona, acetat d'etil i hidrocarburs alifàtics. Tenen mala olor, molts són tòxics, augmenten l'efecte d'hivernacle i augmenten el canvi climàtic. D'altra banda, en els recobriments basats en l'aigua, la fase contínua és l'aigua, per la qual cosa els productes tenen (o no) baixos continguts de COVs. Això fa que els productes siguin més segurs, barats i fàcils d'usar.

Encara que són més convenients amb l'entorn, els recobriments basats en l'aigua tenen les seves limitacions. En aquesta mena de sistemes el polímer no està dissolt sinó en una dispersió col·loidal (veure figura 1). Per a mantenir l'estabilitat de la dispersió és necessari utilitzar emulsificantes o estabilitzadors polimèrics que augmenten la sensibilitat al recobriment final.

El procés d'obtenció d'una pel·lícula a partir d'una dispersió aquosa és complex i consta de quatre etapes o situacions, tal com es mostra en la Figura 2. A l'inici del procés (etapa I) les partícules de polímer estan disperses en l'aigua. A mesura que l'aigua s'evapora, les partícules es van acostant, tocant-les entre si i formant una estructura compacta, intercalant aigua (II. etapa). Quan l'aigua continua evaporant-se, si les partícules són bastant toves, comencen a deformar-se formant estructures hexagonals (III. etapa). A continuació, les cadenes situades en partícules deformades s'expandeixen entre si, endarrerint-les entre si, obtenint el film continu (IV. etapa) [3].

Figura . III Formació de pel·lícules. i IV. Imatge més detallada de la transició entre etapes. Imatge: Aitor Barquero.

Perquè el recobriment tingui bones propietats és necessari que la pel·lícula estigui molt ben formada i que hi hagi menys errors. Per això, és imprescindible III. i IV. desenvolupar adequadament la transició entre etapes. La formació de matisos és més senzilla quan la mobilitat de les cadenes de polímers és elevada. El problema és que la mobilitat de les cadenes està molt relacionada amb la duresa del polímer, i en general, a mesura que augmenta la mobilitat de les cadenes, el polímer és més tou. Això suposa un gran repte aconseguir pel·lícules de bona qualitat però amb una bona duresa a partir de dispersions aquàtiques.

Per a fer front a aquests límits existeixen diverses opcions, com la incorporació de funcionalitats addicionals al polímer. Per exemple, la penetració de cadenes de polímers millora les propietats mecàniques del recobriment, així com la resistència a dissolvents, aigua i abrasió. La química de penetració de polímers ja és coneguda [4], però cal tenir en compte que no és fàcil obtenir la pel·lícula a partir d'una dispersió de polímers ja reixada, ja que la penetració també evita la mobilitat de les cadenes. Per això, l'única possibilitat és que la penetració es produeixi durant o després de la formació fílmica.

Són diverses les estratègies que es poden utilitzar per a aconseguir aquest objectiu. En aquest treball s'ha investigat l'ús d'alcoxisilanos monòmers. Aquests monòmers són especials perquè tenen dos tipus de funcionalitats o grups reactius. D'una banda, presenten un doble enllaç que pot participar en la polimerització per radical lliure, representat en vermell en les estructures indicades en la figura 4. Aquest grup els capacita per a reaccionar amb la resta de monòmers que formaran la cadena de polímer, formant cadenes funcionalizadas com les mostrades en la figura 5 (a).

Figura . Estructures químiques dels monòmers d'alcohol silenciós utilitzats en aquest treball, representant els grups funcionals en colors (dobles enllaços en vermell i grups d'alcohol en blau). Imatge: Aitor Barquero.

D'altra banda, hi ha tres grups d'alcohol representats en blau en la figura 4. Els grups alcoxi poden reaccionar amb l'aigua del mitjà mitjançant reaccions anomenades hidròlisis [5]. En el cas dels trialcoxisilanos, en existir tres grups d'alcohol per molècula, poden reaccionar amb 3 molècules d'aigua. Com a conseqüència d'aquesta reacció, els grups d'alcohol que formen part de la cadena es converteixen en grups de silanol (grups -OH) units al silici, que es mostren en vermell en la figura 5 (b).

Els grups de silanol de recent creació són capaces de reaccionar entre si mitjançant reaccions anomenades condensacions. Com a conseqüència de la reacció de condensació s'allibera una molècula d'aigua al mitjà i s'uneixen els dos grups de silanol formant enllaços denominats siloxanos. Com el silano forma part de la cadena de polímers, aquesta reacció fa que les cadenes quedin unides entre si, tal com mostra la figura 5 (c) en verd.

Després de les reaccions de condensació, les cadenes de polímers ja no estaran soltes, sinó en l'estructura de la xarxa. Entre les característiques dels polímers enreixats és important que els dissolvents no siguin capaços de distribuir les cadenes que formen la xarxa. Per tant, per a quantificar l'eficàcia de les reaccions de penetració és molt convenient conèixer quina fracció del polímer no es dissol. L'anàlisi de la solubilitat pot realitzar-se de manera qualitativa, submergint la pel·lícula de polímer en el dissolvent i analitzant si es dissol o no, tal com es mostra en la Figura 6. Però no sols això, l'extracció permet mesurar de manera quantitativa el percentatge de polímer dissolt. La fracció de polímer que queda sense dissoldre es denomina contingut en gel. Si el silano és molt efectiu, el grau de penetració serà major i per tant el contingut en gel.

Figura . Les cadenes de polímers funcionalizadas amb monòmers trialcoxisilanos (a) són capaços d'hidrolitzar amb aigua formant grups de silanol (en vermell, b). A continuació, a causa de la reacció de condensació dels grups de silanol, les cadenes s'uneixen entre si amb enllaços denominats siloxanos (en verd, c). Imatge: Aitor Barquero.

La hidròlisi és un pas indispensable perquè posteriorment es produeixin reaccions de condensació i per tant penetracions. Per això, a mesura que l'alcohol silenciós s'hidrolitza, es van formant més grups amb capacitat de penetració. En altres paraules, quan el nivell d'hidròlisi del silano és major, la capacitat de penetració del polímer també serà major. No tots els alcoxisilanos s'hidrolitzen a la mateixa velocitat i, segons l'estructura química del grup alcohòlic, la reacció és més ràpida o més lenta. En general, com més gran és la grandària del grup d'alcohol, més lent és la hidròlisi.

En aquest treball s'ha observat que quan s'utilitza silano amb hidròlisi lenta s'obtenen petits continguts de gel, mentre que quan s'utilitza silano amb velocitat d'hidròlisi ràpida s'obtenen alts continguts de gel. És més, si s'utilitza silano hidrolitzat des del principi (vinil silanotriola), el contingut en gel és encara major, tal com mostra el gràfic de la figura 7.

No obstant això, l'ús d'alcohols té més reptes. El silano confereix al polímer una capacitat addicional (i potser no desitjable). En els sistemes convencionals, una vegada extrets del reactor, les propietats del polímer no varien amb el temps, però això no ocorre en les dispersions aquoses de polímers modificats amb silano. A causa de la presència d'aigua, les reaccions d'hidròlisis també poden produir-se durant l'emmagatzematge del polímer i, una vegada que s'han format els grups de silanol, poden començar a produir-se reaccions de condensació en estat de dispersió abans de l'assecat de la pel·lícula. Això significa que amb el temps l'estructura del polímer en dispersió anirà variant durant l'emmagatzematge i, per tant, les propietats de la pel·lícula aniran canviant.

Figura . Film de polímer amb silano (1% en pes) i sense silano abans i després de la seva introducció en el dissolvent orgànic. Imatge: Aitor Barquero.

Aquesta evolució s'ha estudiat mesurant les propietats mecàniques de la pel·lícula seca. S'ha observat que, en principi, a mesura que transcorre el temps d'emmagatzematge de la dispersió polimèrica, s'obté una pel·lícula amb millors propietats mecàniques, ja que en avançar les reaccions d'hidròlisis i condensació s'aconsegueix un nivell de penetració més alt. No obstant això, a partir de cert temps d'emmagatzematge el polímer ja està molt enreixat en estat de dispersió i, com s'ha dit al principi, de les dispersions de polímer enreixades no es poden obtenir pel·lícules de bona qualitat. Com a conseqüència, les propietats mecàniques disminueixen.

Però no totes són males notícies. De fet, la velocitat de les reaccions d'hidròlisis i condensació pot controlar-se modificant el pH del mitjà. Quan el pH està pròxim al 7, les reaccions d'hidròlisis i condensació són molt lentes, per la qual cosa el polímer no presenta una evolució significativa. No obstant això, l'acidificació o basificación del pH accelera les reaccions. Això permet, mitjançant la selecció de silanos monòmers i pH adequats, ajustar el temps de disponibilitat del recobriment i obtenir la màxima eficiència del silano.

La lluita contra l'efecte d'hivernacle i el canvi climàtic és un repte per a tota la societat i les solucions han de venir de tots els sectors de la tecnologia. Encara que en principi no sembla, els recobriments tenen una importància cabdal, ja que en allargar la supervivència de les estructures redueixen l'explotació dels recursos naturals. En aquest camp, els monòmers d'alcohol silenciós ofereixen una oportunitat única per a substituir els recobriments utilitzats actualment (o en desenvolupament) per nous recobriments sostenibles basats en l'aigua, que milloren les seves propietats i redueixen l'ús de dissolvents.

7. Imatge. Influència de la mena de silano en el contingut de gel del polímer. A mesura que augmenta la velocitat d'hidròlisi del grup alcoxi, augmenta el contingut de gel (i la seva eficàcia). Imatge: Aitor Barquero.

Referències

[1] Goldschmidt, A.; Streitberger, H.-J. BASF Handbook on Basics of Coating Technology, 2. ns ; Network, V., Ed. ; Hannover, Alemanya, 2007.
[2] Weiss, K. D. Paint and Coatings: A Mature Transition Industry. Prog. Polym. Sci. 1997, 22 (96), 203–245.
[3] Keddie, J. L.; Routh, A. F. Fundamentals of Latex Film Formation: Processe and Properties; Springer: Dortecht, Holanda, 2010.
[4] Tillet, G.; Boutevin, B.; Ameduri, B. Chemical Reactions of Polymer Crosslinking and Post-Crosslinking at Room and Medium Temperature. Prog. Polym. Sci. 2011, 36 (2), 191–217.
[5] Plueddemann, E. P. Silane Coupling Agents, Second Edition; Springer: Nova York, 1992; Vol. 12.

Treball presentat als premis CAF-Elhuyar.

Gehitu iruzkin bat

Saioa hasi iruzkinak uzteko.