Espectroscopía Mössbauer
Rudolf Ludwig Mössbauer (ver figura 1) naceu en München o 31 de xaneiro de 1929. Por tanto, este ano celébrase o 60 aniversario do seu nacemento. A historia do efecto que leva o seu nome é moi interesante. R.L. Mentres o mozo Mössbauer estaba a realizar experimentos paira a súa tese doutoral, descubriu un estraño fenómeno que non esperaba. Nestes experimentos utilizaba o isótopo 191Vos como fonte. Este isótopo, debido á desintegración beta, pasa ao estado de 129 keV do isótopo 191Ir, pasando desta situación á situación fundamental, é dicir, ao pasar ao estado de mínima enerxía emite un raio gamma de 129 keV, cunha anchura de liña de 5x10-6 eV.
Mössbauer mediu a transmisión destes raios gamma a través do cristal de iridio natural (38,5% 191Ir) e paira iso construíu o dispositivo indicado na figura 2. Este experimento chámase fluorescencia ou absorción resonante. Os raios gamma que emiten os núcleos da fonte ao pasar a estado fundamental neste tipo de experimentos son absorbidos por núcleos de dianas do mesmo tipo, elevándose á mesma situación inicial que os núcleos emisores da fonte sen a transmisión directa de devandito raio gamma. A fluorescencia era moi coñecida na espectroscopia atómica. Se a radiación é de orixe nuclear (debido a que a anchura de enerxía da radiación é moi pequena), a enerxía de retardo que soporta o núcleo ao emitir o raio gamma é maior que o ancho natural da liña, polo que non se producen absorcións resonantes (ou fluorescencias). Se o efecto Doppler achega enerxía ao raio gamma, producirase una absorción resonante.
Isto pódese facer mecanicamente, dando velocidade á fonte (ver figura 2) e térmicamente, aumentando a temperatura. Por tanto, a altas temperaturas, o efecto Doppler de orixe térmica xera una anchura suficiente nas liñas de emisión e absorción paira superponerse entre si, de forma que se produza una absorción resonante. Iso era o que esperaba o mozo Mössbauer, que ao aumentar a temperatura aumentaría a resonancia, como se viu ao utilizar vapor en lugar de cristal. Mössbauer, pola súa banda, atopou que ao baixar a temperatura a absorción incrementábase.
Tras a súa observación, emprendeu con forza o seu traballo, tanto experimental como teoricamente, paira esclarecer este inédito efecto. Cando o núcleo está unido a un cristal, o seu movemento pode compararse co movemento dun grupo de oscilantes, que é o que fixo Mössbauer. Neste caso, se a enerxía de retardo é insuficiente paira pasar da situación fundamental á primeira (creación de fonones) (conservación do momento lineal), todo o cristal (e non só o núcleo emisor) atrasarase. Por tanto, a enerxía de retardo diminuirá en función do número de núcleos da rede (orde 1010 na rede dunha micra cúbica) e sendo este valor moito menor que a anchura da liña enerxética do raio gamma, será despreciable. Nestes casos falamos de emisión sen atraso.
Mössbauer estimou que, substituíndo a rede cristalina por osciladores de frecuencia\ E (seguindo o modelo de Einstein), a emisión sen retardos só se producirá si h\ E=k\E>>E>2/mc2 (enerxía do raio E{= temperatura de Einstein). Con todo, ao ser o espectro real de vibracións máis complexo que o exposto no modelo de Einstein, utilizou posteriormente a aproximación de Deby. Este modelo atopou que ao elevar a temperatura a probabilidade de emisión sen atraso diminúe e que se a temperatura é alta con respecto á temperatura de Deby a probabilidade é despreciable (ver figura 3). Na mesma figura, se a temperatura de Deby é cada vez maior, é dicir, se as forzas de unión do cristal son cada vez maiores, tamén se indica que a probabilidade de emisión sen retardos destrúese a temperaturas superiores. Mössbauer expuxo as características do efecto en 1958, pero pasou máis dun ano até a súa aprobación pola comunidade científica. Polo seu traballo obtivo o Premio Nobel en 1961.
Os núcleos de Mössbauer, é dicir, os núcleos que emiten sen demora raios gamma, son moitos, sendo o máis coñecido o 57Fe, xa que a probabilidade de eventos sen atrasos a temperatura ambiente é relativamente elevada e o ferro forma parte de moitas sustancias de interese. A incomparable precisión da espectroscopía Mössbauer consiste en que o ancho natural da liña é 1013 veces menor que a enerxía de transición, é dicir, en comparación coa precisión mencionada, podemos medir os cambios na orde dunha micra a unha distancia da Terra á Lúa.
A variación enerxética correspondente aos espectrómetros Mössbauer realízase mediante o movemento relativo entre as fontes e os absorbentes, é dicir, mediante o efecto Doppler. As velocidades adoitan ser pequenas, de varios milímetros segundos.
As interaccións eléctricas e magnéticas nas que interveñen os núcleos atómicos denomínanse interaccións hiperfinas. Estas interaccións son facilmente observables na espectroscopía Mössbauer, xa que, como se mencionou anteriormente, a técnica Mössbauer é de alta resolución. O estudo das interaccións hiperfinas que se indican a continuación permite coñecer o estado do núcleo absorbente e a súa contorna inmediata.
a) Variación Isómica ou interacción entre a distribución non puntual da carga nuclear e os electróns con probabilidade de estar no núcleo. Esta interacción xera una variación dos niveis enerxéticos. Dado que este cambio non é o mesmo na situación fundamental e na situación excitante, é dicir, na de maior enerxía, a liña de absorción deslízase. A intensidade do deslizamiento dános a idea da densidade dos electróns con probabilidade de estar no núcleo ou do apantallamiento neles existente, é dicir, do medio químico do núcleo de Mössbauer.
b) A multiplicación cuadrupolar ou interacción do momento cuadrupolar eléctrico do núcleo co gradiente do campo eléctrico no que se atopa o núcleo. Esta interacción xera una multiplicación proporcional ao campo cristalino. Describe, por tanto, a simetría na contorna do núcleo de Mössbauer.
c) Múltiple magnético ou interacción do momento dipolar magnético do núcleo co campo magnético da posición do núcleo. Esta multiplicación proporciónanos a medición do campo local dos medios dispostos magnéticamente (ver figura 4).
Apps
No caso da investigación química os parámetros de Mössbauer máis importantes danse na variación isómica e múltiple cuadrupolar. Mediante estes parámetros levan a cabo estudos de estados de spin e oxidación, simetría molecular, análise e separación de compostos químicos, corrosión, catálisis, etc.
A investigación das propiedades magnéticas dos materiais é a aplicación máis común da espectroscopía Mössbauer. O isótopo Mössbauer máis utilizado é 57Fe, xa que o ferro é un dos compoñentes máis comúns dos materiais magnéticos. Gran parte da información dos compostos magnéticos pódese obter de parámetros hiperfinos e algunhas das investigacións que se poden levar a cabo son: Temperatura e tipo de orde magnética (ferromagnético, antifromagnético, etc.), distribución de átomos entre posicións magnéticas ou cristalográficas non equivalentes, estudo da estrutura magnética, etc.
A pesar de que a espectroscopia Mössbauer é un uso moi novo da metalurgia, algunhas das características esenciais xa se limitaron e realizáronse experimentos moi especiais. Algunhas das investigacións que se poden levar a cabo a través da espectroscopía Mössbauer son: análise cuantitativa de solucións sólidas, cambios martensíticos, precipitación, aliaxes amorfas, defectos, etc.
Varias moléculas biolóxicas levan ferro e outros metais e o efecto Mössbauer é moi útil paira estudar algunhas encimas e proteínas, sendo un dos casos máis destacables a hemoglobina. Nos compostos biolóxicos a preparación de mostras é especial, deben estar en disolución acuosa e mídense cando están conxelados. As moléculas máis estudadas son as hemoproteínas, as proteínas que conteñen ferro e xofre, e as que acumulan e transportan ferro.
A espectroscopia Mössbauer tamén se utilizou noutras zonas, algunhas delas Mineralogía, Xeoloxía (terrestre e lunar), Arqueoloxía, materia non cristalina, etc. sendo.
Zu idazle
Zientzia aldizkaria
